第二年，苗沛霖为了更求发展，即投到了礼部侍郎胜保帐下；后来，又改投了钦差大臣袁甲三，官至道员。
但不久，太平天国建都天京，太平军已横扫江南，大有北上推翻满清皇朝之势；苗沛霖以为清皇朝要寿终正寝了，赶紧见风使舵地欲改换门庭。
于是，他将袁甲三逐出了凤台，举起“抗清”
大旗，投靠了太平天国，天王洪秀全即封其为奏王。
但为时不久，太平天国的天京内讧后，杨秀清、韦昌辉等人被杀，石达开出走后，太平天国已无能挑大梁之人；而今，安庆又失，战场上屡屡失利，败亡迹象已经显现；看来，这太平天国日子不会长久；天下仍然是大清的，一时还翻不了天。
因此，苗沛霖开始懊悔自己投靠太平天国的这着棋走错了，但事已至此悔之已晚，只好再另想办法。于是，苗沛霖又转动了他那刁钻而又灵动的双眸，挖空心思地想着如何给自己留条退路；终于，他想到了“何不趁陈玉成尚没提防，再来一个反戈一击，以博取清庭的青睐，为自己留条退路”。
于是，苗沛霖设法又与正在督办安徽军务的胜保联系，并许诺“必诱捕到陈玉成”。
胜保正为督办安徽军务以来无功绩可言而烦恼，听苗沛霖如此，自然高兴；也就对于苗沛霖以前的出尔反尔不再计较，答应事成后替他向朝庭保荐。于是，苗沛霖才又暗中投诚了清庭，琢磨着如何诱捕陈玉成了。
苗沛霖十分了解陈玉成，知道陈玉成不会甘心安庆之败，急欲补充实力后东山再起。
于是，他买通了陈玉成身边的一名将领余安定，并写了封密信给陈玉成；《信》中诳言：“英王离安庆而驻庐州，壮志不移，勇武不减，实令沛霖倾心佩服。
自清妖袁甲三被逐后，沛霖已据有寿州，当为天国之资本。
然今清兵复又来犯，欲加报复夺取寿州，情势危急；故切盼英王能前来寿州，助沛霖一臂之力，使寿州免祸。
寿州得保，进可取汴梁而图燕京，退可据河东而求偏安；寿州之要，即在于此，岂可拱手于人？
若能得英王神助，保得寿州无虞，英王之功盖莫大焉；此岂沛霖之幸，寿州之幸，实乃天国之幸也。”
苗沛霖的信写得是那样的入情入理，确实把陈玉成给触动了。
此时，有部下提醒：“此人左右摇摆，靠不住。”
但是，陈玉成却想，苗沛霖的为人虽然不是怎么光彩，但而今毕竟已是天国中的人了；且位尊奏王，他岂会弃奏王之尊位而背信天国？况且，信中所述“清兵犯境，欲夺寿州”亦是事实，岂可过多疑虑？我是堂堂英王，又岂可畏惧如鼠而不敢前往？纵是龙潭虎**，也当前去一闯。
陈玉成主意已定，顾不得众将劝，亲自带了二千兵马连夜往寿州去了。
陈玉成星夜赶到寿州，只见寿州城门洞开，苗沛霖之侄苗天庆已在城门前恭候。
陈玉成没有见到苗沛霖，诧异地问：“奏王安在？”
苗天庆答：“叔父身有微恙，未能前来迎候英王，请英王见谅。故特差侄恭候多时，叔父现在衙内，静候英王驾到。”
陈玉成也才不再追问，带了人马涌进城后，径向寿州府衙而去。
此时，部将余安定见陈玉成离去渐远；即假传将令道：“全军就地宿营，没有将令，不得擅进。”
众将士信以为真，即在城门口的关帝庙四周就地宿营了。余安定见众将士皆受诳不疑，遂转身也往府衙而去。
陈玉成带着二十多名亲随跟着苗天庆来到寿州府衙内，却见大堂内空无一人，不由得心生疑窦；于是，转身复问苗天庆：“沛霖安在？汝欲以诳言害吾否？”
此时，苗天庆忽然变脸，一丝冷笑后，道：“英王勇武一世威震海内，岂料亦有今日乎？实话告予汝，叔父已与胜保大人言好，安能再见汝？今欲借英王之头以作进见之礼，汝勿吝惜耶？”
苗天庆话音刚落，事先埋伏于大堂四周的百余名清兵忽然冒出，将陈玉成一行团团围住。
此时，站在陈玉成身后的余安定轻声劝道：“英雄不吃眼前亏，英王切莫妄为；事已至此，不若乞降，别求生路。”
对于苗沛霖如此奸诈设谋，陈玉成不曾提防，遭人暗算落此地步已是恼羞成怒；又闻余安定如此一，更是七窍生烟了，怒目盯视余安定。
余安定因心中有鬼自是心虚，被陈玉成盯得浑身颤抖语无伦次了：“英王莫怪，此非吾所愿，皆因苗沛霖与胜保所为。”
陈玉成方知余安定也已卖主求荣，与苗沛霖和胜保沆瀣一气了；想不到自己竟会被这帮无耻人诳骗戏弄，不由得怒火中烧，大呼一声后欲拔剑相拼。然而，陈玉成的剑尚没出鞘，清兵已一拥而上将他按住擒拿了，身边亲随也皆被擒获。接着，随同陈玉成来到寿州尚在关帝庙一带宿营的将士，也稀里糊涂地成了俘虏。
陈玉成被擒后，苗沛霖却没有勇气直面见他，只是派人直接将陈玉成押解到清军大帐交给了胜保。
胜保闻讯后大喜过望，即刻吩咐左右把陈玉成带入中军帐。陈玉成虽被五花大绑，但仍昂首挺胸气宇非凡。
左右厉声吼道：“胜大人在上，陈逆何不下跪？”
陈玉成冷笑一声，反唇斥道：“尔等乃一班误国庸臣，何嚣张如此？本王乃天朝开国元勋，三克湘、鄂，两破妖营，尔等闻风丧胆；今日误中人奸计，非尔等之能，乃吾轻信之故。吾上跪苍天，下跪父母，岂能跪于尔等豺狼之辈？”言毕，席地而坐。
胜保见状，即将左右吼止；遂离席上前好言相慰后，欲以荣华富贵劝降。
陈玉成则大声道：“大丈夫死则死耳，何饶舌耶？”
胜保讨了个没趣，遂不复再言。
不久，清庭下令“将陈玉成押解进京”；于是，胜保亲自押解囚车启程。
此时，已经西进至豫、陕边境了的扶王陈得才、遵王赖光惊闻英王陈玉成被捕；急忙率部折回；分兵两路入豫，谋求在途中拦截囚车，搭救陈玉成。
胜保闻讯，慌了手脚；唯恐有失，急忙命令“停止前进”。
此时，胜保来不及奏报朝庭，决定将陈玉成就地处置了事。
于是，一八六二年四月二十二日，太平天国英王陈玉成在河南延津的西校场旁的关帝庙内，被胜保杀害，时年二十六岁。
苗沛霖因诱捕陈玉成有功，清庭赏封其为布政使，督办淮北团练；苗沛霖自鸣得意，不在话下。
然而不久，因英、法联军攻打北京，咸丰皇帝仓皇出逃；并敦促各地“赴京勤王”。
苗沛霖见大清皇朝连京城都已不保，看来这天下果然要改朝换代了，自己何必再为这个行将寿终的皇朝卖命呢？于是，迟迟不发兵勤王，静观时局变化。果然，很快的又传来了“咸丰皇帝在承德驾崩”的消息；苗沛霖更是觉得大清皇朝的气数未尽，遂又打算背离清皇朝，凭着手中拥有的实力称霸一方。
于是，苗沛霖在蒙城设坛祭天，声称“天下已无主，我等当各求自全。”
接着，就又举起了“反清”大旗，并一举攻占了凤台、怀远、颍上等地；以此为据点，建立天顺王国，自称河北天顺王；至此，苗沛霖再次背叛清皇朝而与其分庭抗礼了。
苗沛霖原以为自己有预见，能于逆势中求生存，多次的投机都让他获利了；如今，想必也不会失算，可以安安稳稳地做他的天顺王了。
然而这一次，苗沛霖的如意算盘打错了，清皇朝并没如他所估计的就此衰亡；咸丰死后，同治皇帝即刻继位；接着发生的辛酉政变后，使大清皇朝的政权反而比以前稳定了。
苗沛霖出尔反尔、多次反叛、而今竟敢割据称王，清庭大怒，派遣僧格林沁前往镇压。
苗沛霖岂是悍将僧格林沁的对手，很快即被全歼于皖北，且珠连了九族，为世人所不齿。苗沛霖的行为，非但害了自己落得个身败名裂；同时，还连累了胜保。
苗沛霖反叛后，朝中即有多人齐声弹劾胜保“养痈遗患”，应治其罪。慈禧太后念其在辛酉政变中有勋，遂赐予白练自尽，才让胜保得了个全尸而终。这些皆是后话，此处略叙。
